معادلة هندرسون-هاسلبالخ

في الكيمياء والكيمياء الحيوية ، معادلة هندرسون-هاسلبالخ.

{\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)

يرتبط الرقم الهيدروجيني لمحلول كيميائي لحمض ضعيف بالقيمة العددية لثابت تفكك الحمض ، K _a، للحمض ونسبة التركيزات ، ${\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}$ من الحمض وقاعدته المقترنة في حالة توازن. كما تبين المعادلة الاتية:

\underset{A}{H} ⇋ \underset{(}{A^{-}} + H^{+}

على سبيل المثال ، قد يكون الحمض عبارة عن حمض أسيتيك.

C H_{3} C O_{2} H ⇋ C H_{3} C O_{2}^{-} + H^{+}

يمكن استخدام معادلة هندرسون-هاسلبالخ لتقدير الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم عن طريق تقريب نسبة التركيز الفعلية كنسبة من التركيزات التحليلية للحمض والملح ، MA.

يمكن أيضًا تطبيق المعادلة على القواعد عن طريق تحديد الشكل البروتوني للقاعدة كالحمض. على سبيل المثال ، مع أمين ، $R N H_{2}$ كما في المعادلة التالية.

R N H_{3}^{+} ⇋ R N H_{2} + H^{+}

الاشتقاق والافتراضات والقيود

يتكون محلول منظم بسيط من محلول حمض وملح من القاعدة المترافقة للحمض. على سبيل المثال ، قد يكون الحمض عبارة عن حمض أسيتيك وقد يكون الملح عبارة عن أسيتات الصوديوم . تربط معادلة هندرسون-هاسلبالخ الرقم الهيدروجيني لمحلول يحتوي على خليط من المكونين بثابت تفكك الحمض ، K _a للحمض ، وتركيزات الأنواع في المحلول.^[1]

معايرة محاكاة لمحلول محمض لحمض ضعيف (

p K a = 4.7

) مع القلويات

لاشتقاق المعادلة ، يجب عمل عدد من الافتراضات المبسطة.^[2] ( pdf )

الافتراض 1 : الحمض ، HA ، أحادي القاعدة ويتفكك وفقًا للمعادلات

{\ce {HA <=> H^+ + A^-}}

\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}

\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}

C _A هو التركيز التحليلي للحمض و C _H هو تركيز أيون الهيدروجين الذي تمت إضافته إلى المحلول. يتم تجاهل التفكك الذاتي للماء. تمثل الكمية الموجودة بين قوسين مربعين ، [X] ، تركيز المادة الكيميائية X. ومن المفهوم أن الرمز H ⁺ يرمز إلى أيون الهيدرونيوم المميَّه. K _a هو ثابت تفكك الحمض .

يمكن تطبيق معادلة هندرسون-هاسلبالخ على حمض متعدد الأساس فقط إذا كانت قيم p K المتتالية تختلف بمقدار 3 على الأقل. حمض الفوسفوريك هو حمض.

الافتراض 2 . يمكن تجاهل التأين الذاتي للماء . هذا الافتراض ليس صحيحًا ، بالمعنى الدقيق للكلمة ، مع قيم pH قريبة من 7 ، نصف قيمة pK _w ، ثابت التأين الذاتي للماء . في هذه الحالة ، يجب تمديد معادلة توازن الكتلة للهيدروجين لتأخذ في الاعتبار التأين الذاتي للماء.

\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}

ومع ذلك ، فإن المصطلح $\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$ يمكن حذفها لتقريب جيد.^[2]

الافتراض 3 : الملح MA مفكك تماما في المحلول. على سبيل المثال ، مع أسيتات الصوديوم

\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}

يمكن تجاهل تركيز أيون الصوديوم [ ⁺ Na]. يعد هذا تقديرًا جيدًا للإلكتروليتات 1: 1 ، ولكن ليس لأملاح الأيونات التي تحتوي على شحنة أعلى مثل كبريتات المغنيسيوم ، MgSO ₄ ، التي تشكل أزواج أيونات .

الافتراض 4 : حاصل معاملات النشاط ، $\Gamma$ ، هو ثابت في ظل الظروف التجريبية التي تغطيها الحسابات.

ثابت التوازن الديناميكي الحراري ، $K^{*}$ و

K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}

هو نتاج حاصل قسمة التركيزات ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ وحاصل القسمة ، $Γ$ ، من معاملات النشاط ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$ . في هذه التعبيرات ، تشير الكميات الموجودة بين الأقواس المربعة إلى تركيز الحمض غير المرتبط ، HA ، وأيون الهيدروجين H ⁺ ، والأنيون A ^- ؛ الكميات $\gamma$ هي معاملات النشاط المقابلة. إذا كان من الممكن افتراض أن حاصل معاملات النشاط ثابت ومستقل عن التركيزات ودرجة الحموضة ، فيمكن التعبير عن ثابت التفكك K _a كحاصل قسمة للتركيزات.

K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}

توفر إعادة ترتيب هذه الصيغة و اخذ اللوغاريتمات معادلة هندرسون-هاسلبالش

{\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)

التطبيق على القواعد

ثابت التوازن لبروتون القاعدة ، ب ،

B(base) + H⁺

BH+(acid)

هو ثابت ارتباط ، K _b، والذي يرتبط ببساطة بثابت تفكك الحمض المترافق ، BH ⁺ .

\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }

يمكن تقريب قيمة ال $\mathrm {pK_{w}}$ للكالسيوم الى 14 عند 25 درجة مئوية. يمكن استخدام هذا التقريب عندما تكون القيمة الصحيحة غير معروفة. وبالتالي، يمكن استخدام معادلة هندرسون-هاسلبالخ، بدون أي تعديل، للقواعد.

التطبيقات البيولوجية

مع التوازن، يتم الحفاظ على الرقم الهيدروجيني للمحلول البيولوجي عند قيمة ثابتة عن طريق ضبط موضع التوازن.

{\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}

$\mathrm {HCO_{3}^{-}}$ هو أيون بيكربونات, و $\mathrm {H_{2}CO_{3}}$ حمض الكربونيك. ومع ذلك ، يمكن تجاوز قابلية ذوبان حمض الكربونيك في الماء. عندما يحدث هذا، يتم تحرير غاز ثاني أكسيد الكربون ويمكن استخدام المعادلة التالية بدلاً من ذلك.

\mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]}

$\mathrm {CO_{2}(g)}$ يمثل ثاني أكسيد الكربون المحرّر كغاز. في هذه المعادلة التي تستخدم على نطاق واسع في الكيمياء الحيوية ، $K^{m}$ هو ثابت توازن مختلط يتعلق بالتوازن الكيميائي وقابلية الذوبان. يمكن التعبير عنها كالتالي :

\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)

حيث أن $[HCO - 3]$ هو التركيز المولي للبيكربونات في بلازما الدم. و $P CO 2$ هو الضغط الجزئي لثاني أكسيد الكربون في الغاز الطاف.

تاريخ

في عام 1908 ، استنتج لورانس جوزيف هندرسون ^[3] معادلة لحساب تركيز أيون الهيدروجين لمحلول عازل بيكربونات ، والذي أعيد ترتيبه ليبدو كالتالي:

K [CO₂] = [H⁺] [HCO₃^–] [H₂O]

في عام 1909 قدم سورين بيتر لوريتز سورينسن مصطلحات الأسس الهيدروجينية ، والتي سمحت لكارل ألبرت هاسيلبالش بإعادة التعبير عن معادلة هندرسون بعبارات لوغاريتمية ، ^[4] مما أدى إلى معادلة هندرسون-هاسلبالش.

انظر أيضًا

مخطط دافنبورت

مراجع

^ For details and worked examples see, for instance, Skoog، Douglas A.؛ West، Donald M.؛ Holler، F. James؛ Crouch، Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (ط. 8th). Belmont, Ca (USA): Brooks/Cole. ص. 251–263. ISBN:0-03035523-0.
^ ^أ ^ب Po, Henry N.؛ Senozan, N. M. (2001). "Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations". J. Chem. Educ. ج. 78 ع. 11: 1499–1503. Bibcode:2001JChEd..78.1499P. DOI:10.1021/ed078p1499.
^ Lawrence J. Henderson (1908). "Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality". Am. J. Physiol. ج. 21 ع. 2: 173–179. DOI:10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.
^ Hasselbalch, K. A. (1917). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl". Biochemische Zeitschrift. ج. 78: 112–144.

[1] For details and worked examples see, for instance, Skoog، Douglas A.؛ West، Donald M.؛ Holler، F. James؛ Crouch، Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (ط. 8th). Belmont, Ca (USA): Brooks/Cole. ص. 251–263. ISBN:0-03035523-0.

[:0-2] أ ^ب Po, Henry N.؛ Senozan, N. M. (2001). "Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations". J. Chem. Educ. ج. 78 ع. 11: 1499–1503. Bibcode:2001JChEd..78.1499P. DOI:10.1021/ed078p1499.

[3] Lawrence J. Henderson (1908). "Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality". Am. J. Physiol. ج. 21 ع. 2: 173–179. DOI:10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.

[4] Hasselbalch, K. A. (1917). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl". Biochemische Zeitschrift. ج. 78: 112–144.

[1]

[2]

[3]

[4]