هدرجة غير متماثلة

الهدرجة غير المتماثلة (بالإنجليزية: Asymmetric hydrogenation)‏ هي تفاعل كيميائي يضيف ذرتين من الهيدروجين بشكل تفضيلي إلى أحد وجهين لجزيء ركيزة غير مشبع ، مثل ألكين أو كيتون.  الانتقائية مشتقة من الطريقة التي ترتبط بها الركيزة بالمحفزات اللولبية.  في المصطلحات ، ينقل هذا الارتباط المعلومات المكانية (ما يشير إليه الكيميائيون باسم chirality) من المحفز إلى الهدف ، ويفضل المنتج باعتباره متماثلًا واحدًا.  يتم تطبيق هذه «الانتقائية الشبيهة بالإنزيم» على تخليق بعض العوامل الصيدلانية التجارية والكيماويات الزراعية.

تاريخ الهدرجة الغير متماثلة

في عام 1956 ، تبين أن محفزًا غير متجانس مصنوع من البلاديوم المترسب على الحرير يؤثر على الهدرجة غير المتماثلة.  في وقت لاحق ، في عام 1968 ، نشرت مجموعات ويليام نولز وليوبولد هورنر بشكل مستقل أمثلة الهدرجة غير المتماثلة باستخدام محفزات متجانسة.  في حين أن هذه التفاعلات المبكرة أظهرت فقط تجاوزات متواضعة في القياس ، إلا أنها أثبتت جدواها.  بحلول عام 1972 ، تم تحقيق زيادة تماثلية بنسبة 90٪ ، وبدأ أول تخليق صناعي لعقار باركنسون L-DOPA باستخدام هذه التقنية.

استمر مجال الهدرجة غير المتماثلة في تجربة عدد من التطورات الملحوظة.  طور Henri Kagan DIOP ، وهو ثنائي فوسفين متناظر C2 سهل التحضير يعطي مستويات عالية في تفاعلات معينة.  قدم Ryōji Noyori المحفزات القائمة على الروثينيوم للركائز القطبية المهدرجة غير المتماثلة ، مثل الكيتونات والألدهيدات.  ثم أدى إدخال روابط P ، N إلى توسيع نطاق الروابط المتماثلة C2 ، على الرغم من أنها لا تتفوق بشكل أساسي على الروابط اللولبية التي تفتقر إلى التناظر الدوراني.  اليوم ، الهدرجة غير المتماثلة هي منهجية روتينية في الكيمياء العضوية على نطاق الصناعة والمختبر.

تم الاعتراف بأهمية الهدرجة غير المتماثلة من خلال جائزة نوبل في الكيمياء لعام 2001 التي مُنحت إلى ويليام ستانديش نولز وريوجي نويوري.

المعادن

معادن المجموعة البلاتينية

الروديوم ، أول معدن يستخدم في الهدرجة غير المتماثلة المتجانسة ،  لا يزال يستخدم على نطاق واسع.  تتطلب أهداف الهدرجة غير المتماثلة مع الروديوم عمومًا مجموعة تنسيق قريبة من الأولفين.  في حين أن هذا المطلب هو قيد ، فإن العديد من فئات الركائز تمتلك مثل هذه الوظيفة ، على سبيل المثال  الأميدات غير المشبعة.

تعتمد هدرجة Noyori غير المتماثلة على الروثينيوم. تم التوسع في العمل اللاحق على قالب المحفز الأصلي لـ Noyori ، مما أدى إلى تضمين ركائز صعبة تقليديًا مثل t-butyl ketones [10] و tetralones كركائز قابلة للحياة للهدرجة باستخدام محفزات الروثينيوم

محفزات الإيريديوم مفيدة لعدد من الركائز «غير التقليدية» التي لم يتم العثور على محفزات جيدة لها مع عنصري الروثينيوم   و الروديوم.  الأوليفينات غير الوظيفية هي الحالة النموذجية ، ولكن توجد أمثلة أخرى بما في ذلك الكيتونات. تتمثل إحدى الصعوبات الشائعة في المحفز الذي يحتوي على الإيريديوم في ميلها إلى التشذيب في المحلول.  استخدام أنيون غير منسق .

− هو الحل الأكثر قابلية للتطبيق على نطاق واسع لمشكلة التجميع. تتضمن الإستراتيجيات الأخرى لتعزيز استقرار المحفز إضافة ذراع تنسيق إضافي إلى الترابط اللولبي ، [15] زيادة الحجم الفراغي للرابط ، باستخدام يجند متشعب ، زيادة صلابة الترابط ،  تجميد الرابطة ،  واستخدام أنظمة غير متجانسة الفلزات (مع الإيريديوم كأحد المعادن).

المعادن الأساسية

يعد الحديد هدفًا بحثيًا شائعًا للعديد من العمليات التحفيزية ، ويرجع ذلك إلى حد كبير إلى تكلفته المنخفضة وسميته المنخفضة مقارنة بالمعادن الانتقالية الأخرى.  تم تحقيق طرق الهدرجة غير المتكافئة باستخدام الحديد ، على الرغم من أنها أدنى من المحفزات القائمة على المعادن الثمينة من حيث المعدلات والانتقائية.  في بعض الحالات ، أثبتت الجسيمات النانوية غير المحددة هيكليًا أنها الأنواع النشطة في الموقع وقد تنتج الانتقائية المتواضعة التي لوحظت من أشكالها الهندسية غير المنضبطة